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蘭州化物所硅硼官能團交換反應獲新進展

來源：羰基合成與選擇氧化國家重點實驗室時間：2023-07-21

官能團交換極具吸引力和應用前景，同時具有挑戰(zhàn)性，目前該領(lǐng)域研究仍處于起步階段。已知的官能團交換過程大都基于雙鍵轉(zhuǎn)化的官能團交換。相反，基于單鍵的官能團交換反應很少，且通常依賴過渡金屬催化來實現(xiàn)（圖1A）。

氫硅烷是一類重要的合成和材料試劑，其使用主要依賴于Si–H鍵的活化，如硅氫化反應和脫氫偶聯(lián)反應。相反，對于氫硅烷的C–Si鍵的活化，除了氫硅烷的重組反應（圖1B）之外，卻鮮有報道。

圖1.基于單鍵的官能團交換反應和硼烷催化Si–B官能團交換反應

中國科學院蘭州化學物理研究所羰基合成與選擇氧化國家重點實驗室吳立朋人才團隊自2018年成立以來一直致力于前過渡金屬催化和元素化學相關(guān)反應研究。

近日，該團隊在硼烷催化下，實現(xiàn)了首例氫硅烷和氫硼烷的Si–B官能團交換反應（圖1C）。利用該方法實現(xiàn)了一系列氫硅烷和氫硼烷的Si–B官能團交換。更重要的是利用該方法實現(xiàn)了烯烴與SiH4和MeSiH3的形式硅氫化反應，從而實現(xiàn)了一系列烷基三氫硅烷和烷基甲基二氫硅烷的高效制備（圖2）。通過傳統(tǒng)烯烴、SiH4和MeSiH3的硅氫化反應制備上述產(chǎn)物則面臨安全性、活性和選擇性等方面的挑戰(zhàn)。

圖2.烯烴與SiH4和MeSiH3的形式硅氫化反應

結(jié)合相關(guān)控制實驗、DFT計算和相關(guān)文獻報道，研究人員提出了該反應的可能機理（圖3），PhMeSiH2與BH3·THF接近形成中間體IN1，經(jīng)過中間過渡態(tài)TS1發(fā)生C–Si/B–H鍵的σ復分解反應生成IN2中間體PhBH2·THF，IN2中間體與HBPin結(jié)合生成中間體IN3，經(jīng)過中間過渡態(tài)TS2發(fā)生C–B/B–H鍵的σ復分解反應生成最終產(chǎn)物3a，同時BH3·THF再生，完成催化循環(huán)。

圖3.推測的反應機理

相關(guān)研究成果發(fā)表在《美國化學會》（J. Am. Chem. Soc. 2023 , DOI：10.1021/jacs.3c05625）上。論文第一作者為蘭州化物所2021級博士生張炯，共同作者為南方科技大學博士后魏睿和蘭州化物所助理工程師任春平，南方科技大學劉柳教授和蘭州化物所吳立朋研究員為通訊作者。

該工作得到了國家自然科學基金委、蘭州化物所“一三五”重點項目、蘭州化物所青年科技工作者協(xié)同創(chuàng)新聯(lián)盟合作基金、全國重點實驗室自主部署項目和廣東省創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)研究團隊計劃的支持。

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